سیمان در معنای کلی؛ معرفی سیمان پرتلند

کلمه سیمان[۱] به طور عام به ماده‌ای اشاره دارد که دارای خاصیت چسبندگی و چسبانندگی بوده و این قابلیت را ایجاد می‌کند تا تکه‌های مواد معدنی در کنار یک‌دیگر قرار گیرند و یک فرآورده متراکم را بسازند. این تعریف، گستره وسیعی از مواد سیمانی را شامل می‌شود.

• بررسی تاریخی سیمان

استفاده از مصالح سیمانی، قدمتی بسیار کهن دارد. مصریان باستان از سنگ‌گچ ناخالص کلسینه استفاده می‌کردند. یونانیان و رومیان  از سنگ‌آهک کلسینه استفاده می‌کردند و بعدها یاد گرفتند که آهک، آب، ماسه و قطعات خردشده سنگ، آجر یا کاشی را به آن اضافه نمایند. اینجا بود که اولین بتن در تاریخ شکل گرفت.

جهت مطالعه بیشتر در خصوص تاریخچه پربار پیدایش سیمان و بتن، می‌توانید مقاله “تاریخچه بتن” را در همین تارنما مشاهده بفرمایید. برخی از عبارات استفاده شده در این مقاله، پیش از این در مقاله فوق به طور کامل معرفی شده است.

• سیمان هیدرولیکی[۲]

سیمان‌های هیدرولیکی یا مقاوم در برابر آب، نوعی از سیمان پرتلند هستند که اصلاحاتی در آن‌ها صورت گرفته است. جهت درک خصوصیات سیمان پرتلند، بهتر است ابتدا شناختی از فرآیند تولید، ترکیبات معدنی و شیمیایی و واکنش‌پذیری اجزای آن نظیر کلسیم سیلیکات[۳] و کلسیم آلومینات[۴] داشته باشیم. مشخصات بتن حاوی سیمان پرتلند، در نتیجه واکنش‌زایی شیمیایی میان ترکیبات سیمان پرتلند و آب توسعه می‌یابد که از آن، تحت عنوان فرآیند هیدراسیون[۵] یاد شده که دارای تغییراتی در حالت ماده و انرژی می‌باشد.

باید توجه داشت که سیمان پرتلند به تنهایی تمام نیاز مهندسین را در زمینه ساخت‌و‌ساز تامین نمی‌کند؛ بنابراین، سیمان‌های ویژه[۶] جهت برطرف نمودن این معضل، معرفی شده‌اند که در قسمت دوم این مقاله به آن‌ها اشاره خواهد شد.

• ساختار شیمیایی سیمان‌های حاوی آهک و گچ[۷]

سیمان‌ها علاوه بر این که به وسیله واکنش‌دادن با آب، سخت می‌شوند، محصولی نیز تولید می‌کنند که در برابر آب و جریان آن، مقاوم هستند. این سیمان‌ها، تحت عنوان سیمان هیدرولیکی شناخته می‌شود. سیمان‌هایی که از فرآیند کلسینه‌شدن[۸] سنگ‌گچ یا کلسیم کربنات‌ها[۹] حاصل می‌شوند، سیمان غیرهیدرولیکی[۱۰] هستند؛ چون فرآورده حاصل از آن‌ها، در برابر عبور آب مقاوم نخواهند بود. در تصویر ۱، ساختار شیمیایی سیمان‌های آهکی و حاوی گچ نشان داده شده است. ملات‌های آهکی در سازه‌های باستانی رومیان و یونانیان، به وسیله اضافه‌شدن مصالح پوزولانی[۱۱]، به ملات‎‌های هیدرولیکی ارتقا یافتند. این مصالح، در ترکیب با آهک، مصالح سیمانی مقاوم در برابر آب ایجاد می‌نمودند.

در مقایسه با سیمان‌های حاوی آهک و گچ، سیمان پرتلند و نمونه‌های اصلاح شده آن، سیمان‌های اصلی مورد استفاده در سازه‌های امروزی هستند. سیمان پرتلند و انواع اصلاح شده آن، سیمان هیدرولیکی محسوب می‌شوند؛ زیرا نیازی به افزودن مواد پوزولانی جهت توسعه مقاومت در برابر آب ندارند.

فرآیند کریستاله‌شدن ذرات سوزنی گچ، حاصل از سیمان هیدراته شده حاوی گچ، دلیل گیرش و سخت‌شدن این نوع سیمان است. گچ در آب پایدار نیست؛ بنابراین سیمان حاوی گچ، غیرهیدرولیکی محسوب می‌شود. آهک هیدراته شده (کلسیم هیدروکسید[۱۲]) نیز در آب پایدار نیست. هرچند می‌تواند به آرامی در مجاورت هوا، واکنش داده و ترکیب پایدار کلسیم کربنات را ایجاد نماید. وقتی یک پوزولان (نظیر سیلیس فعال) در مجموعه وجود داشته باشد، در نتیجه واکنش میان آهک و پوزولان، کلسیم سیلیکات هیدراته تشکیل خواهد شد که در حضور آب، پایدار خواهد بود.

حال به صورت جزئی‌تر، به بررسی سیمان پرتلند پرداخته خواهد شد.

• سیمان پرتلند و فرآیند تولید آن

دستورالعمل ASTM C150 (مشخصات استاندارد سیمان پرتلند)، بیان می‌دارد که سیمان پرتلند به عنوان یک سیمان هیدرولیک، از ساییدن و پودرکردن کلینکر[۱۳]هایی به دست می‌آید که شامل کلسیم سیلیکات هیدرولیک و مقدار اندکی از یک یا چند فرم از کلسیم سولفات[۱۴] می‌باشد. کلینکرها، کلوخه‌هایی از مصالح پخته‌شده به قطر ۵ الی ۲۵ میلی‌متر بوده و هنگامی تشکیل می‌شود که مصالح خام با یک‌دیگر ترکیب و در دمای بالایی پخته شوند.

چون کلسیم سیلیکات، جز اصلی تشکیل‌دهنده سیمان پرتلند است، مصالح خام جهت تولید سیمان باید حاوی کلسیم و سیلیکات در نسبت‌ها و شکل‌های مناسب باشد. مصالح حاوی کلسیم کربنات به شکل طبیعی شامل سنگ‌آهک[۱۵]، گچ[۱۶]، مارن[۱۷] و پوسته‌های دریایی[۱۸] هستند و منابع صنعتی متداول جهت استخراج کلسیم می‌باشند. اما خاک رس[۱۹] یا دولومیت[۲۰] (CaCO_۳.MgCO_۳) معمولا به عنوان ناخالصی شناخته می‌شود. خاک‌های رس و سنگ‌های نفت‌زا[۲۱] به جز کوارتز[۲۲]، منابع مرسوم سیلیکای اضافه شده به ترکیب خام جهت ساخت کلسیم سیلیکات هستند. از کوارتز به این دلیل استفاده نمی‌شود که سیلیکای کوارتزی، به سادگی با آهک واکنش نمی‌دهد.

مواد معدنی رسی، حاوی آلومینات[۲۳] (Al_۲O_۳)، اکسید آهن (Fe_۲O_۳) و مواد قلیایی‌اند. وجود یون‌های آلومینیوم، آهن و منیزیم و ترکیبات قلیایی در مخلوط خام، باعث ایجاد اثر کانی‌سازی[۲۴] در شکل‌گیری کلسیم سیلیکات‌ها می‌باشد. این اثر، موجب تسهیل تشکیل کلسیم سیلیکات در دماهای پایین‌تر می‌شود. بنابراین، وقتی که مقدار کافی از مواد معدنی حاوی آلومینا و آهن در مصالح خام اولیه وجود نداشته باشد، با افزودن مصالح ثانویه نظیر سنگ بوکسیت[۲۵] و سنگ معدن حاوی آهن[۲۶]، این مسئله برطرف می‌گردد. در نتیجه، در کنار ترکیبات حاوی کلسیم سیلیکات، کلینکر سیمان پرتلند حاوی آلومینات و آلومینوفریت[۲۷]‌های کلسیم می‌باشد.

جهت تسهیل در تشکیل ترکیبات موردنظر در کلینکر سیمان پرتلند، لازم است که مخلوط خام پیش از پخته‌شدن، همگن و یکدست شود. به این دلیل است که مصالح مخلوط، تحت مجموعه‌ای از فرآیند‌های خردشدن، آسیاب‌شدن و ترکیب‌شدن قرار می‎‌گیرد.  از تحلیل شیمیایی مصالح انبارشده، نسبت‌های هرکدام از مواد به وسیله تعیین میزان لازم هر بخش در کلینکر تعیین می‌گردد. مصالح سپس به ذراتی در حدود اندازه ۷۵ میکرومتر آسیاب و ریز می‌شوند تا آماده ترکیب شدن شوند.

تولید سیمان به دو روش خشک[۲۸] و تَر[۲۹] انجام می‌شود. در روش تَر، آسیاب و همگن‌سازی مصالح خام، در فرم دوغابی که حاوی ۳۰ الی ۴۰ درصد آب می‌باشد، انجام می‌شود. کارخانه‌های مدرن سیمان، روش خشک را ترجیح می‌دهند که از لحاظ مصرف انرژی، بهینه‌تر از روش تَر می‌باشد؛ زیرا در روش تَر، آب درون دوغاب می‌بایست قبل از فرآیند تولید کلینکر، تبخیر شود. جهت تولید کلینکر، کوره‌های خشک به چندین پیش‌گرم‌کننده معلق، مجهز شده که اجازه می‌دهد گرمای تولیدشده به صورت موثر و بهینه بین گازهای داغ و ترکیبات خام در گردش باشد. در روش خشک، به انرژی حاصل از سوخت فسیلی در حدود ۸۰۰ کیلوکالری به ازای یک کیلوگرم کلینکر احتیاج است که در مقایسه با عدد ۱۴۰۰ کیلوکالری به ازای یک کیلوگرم کلینکر در روش تَر، کمتر می‌باشد.

تصویر ۲، دیاگرام شماتیکی از فرآیند تولید سیمان پرتلند به روش خشک را نشان می‌دهد. در تصویر ۳ نیز نمای هوایی از یک کارخانه مدرن تولید سیمان نشان داده شده است.

گام اساسی در تولید کلینکر سیمان در کوره چرخان[۳۰] رخ داده که از یک استوانه زاویه‌دار از جنس فولاد ضدزنگ ساخته می‌شود (تصویر ۴). مصالح خام گرمادیده، وارد قسمت بالایی کوره شده که دارای شیب و سرعت چرخش مشخص می‌باشد. سپس در انتهای کوره، سوخت به ناحیه اشتعال تزریق شده و دما را به حدود ۱۴۵۰ الی ۱۵۵۰ سانتیگراد رسانده شده و واکنش‌های شیمیایی تشکیل سیمان پرتلند را تکمیل نماید.

در کارخانه تولید سیمان پرتلند Ash Grove در ایالت Oregon ایالات متحده (تصویر ۵)، تاسیسات تولید سیمان به روش خشک به میزان ۵۰۰ هزارتن در سال در سال ۱۹۷۹ میلادی تعبیه شده که جایگزین تاسیسات تولید سیمان به روش تَر به میزان ۲۰۰ هزارتن در سال شده است. در این تاسیسات، از یک کوره بلند به طول ۶۶ متر و قطر ۳۵/۴ تشکیل که به مجهز به پیش‌گرم‌کننده چهارفازه است و تمام فرآیندهای آن توسط ۲۰۰۰ ریزپردازش‌گر و توسط منطق فازی[۳۱] پایش می‌شود.

• ترکیبات شیمیایی سیمان پرتلند

اگرچه سیمان پرتلند عمدتا شامل ترکیباتی از کلسیم است اما نتایج تحلیل شیمیایی مرسوم در قالب اکسید عناصر حاضر در فرآورده بیان می‌شود. جهت اختصار، از این پس اکسیدها و ترکیبات زیر را به شکل مختصر روبه‌رویشان نمایش می دهیم:

جدول ۱ – نمایش ترکیبات موجود در سیمان و شکل مختصر آن‌ها (برگرفته از کتاب بتن، نوشته مهتا و مونتیرو، ویرایش سوم)

در کارخانه‌های سیمان، مرسوم است که با استفاده از تحلیل اکسیدهای سیمان و با به کارگیری فرمول توسعه یافته توسط Bogue، به ترکیبات تشکیل‌دهنده سیمان و درصد آن‌ها پی برده می‌شود. روش مستقیم تعیین نوع و درصد ترکیبات، نیازمند تجهیزات خاص و مهارت بالاست و برای کنترل کیفیت روتین سیمان نیاز نیست. در کل، دو روش عمده جهت تحلیل کمّی و مستقیم کلینکر سیمان وجود دارد. یکی از این روش‌های مستقیم، روش استفاده از پراش اشعه X (XRD)[۳۲] است و دیگری، استفاده از میکروسکوپ نوری است.

فازهای تشکیل‌دهنده سیمان و محصولات هیدراسیون آن عبارتند از C_۳S (Alite)(35 الی ۵۵ درصد وزنی سیمان)، C_۲S (Belite)(30 الی ۴۰ درصد وزنی سیمان)، C_۳A (5 الی ۱۲ درصد وزنی سیمان) و C_۴AF (5 الی ۱۰ درصد وزنی سیمان).

فرمول Bogue جهت تخمین تئوریک و احتمالی درصد فازهای فوق به شرح زیر است:

معادله فوق برای سیمان‌های پرتلند با نسبت A/F برابر با ۶۴/۰ یا بیشتر صادق است و برای نسبت کمتر از آن، از معادلاتی استفاده می‌شود که در ASTM C150 به تفضیل شرح داده شده است و شما می‌توانید در همین تارنما، خلاصه آن را در بخش “استانداردها و دستورالعمل‌ها” مشاهده فرمایید.

تغییرات جزیی در تحلیل اکسیدهای سیمان، می‌تواند منجر به تفاوت‌های چشمگیر در ترکیبات آن‌ها شود. این موضوع در جدول ۲ نشان داده شده است که پنج نمونه سیمان مورد تحلیل اکسید قرار گرفته‌اند. مقایسه بین سیمان شماره ۱ و ۲ در جدول نشان می‌دهد که یک درصد کاهش در Al_۲O_۳ و متعاقبا افزایش Fe_۲O_۳، منجر به کاهش مقدار C_۳A و C_۲S به ترتیب به میزان ۳/۴ و ۰/۴ درصد و هم‌چنین منجر به افزایش مقدار C_۴AF و C_۳S به ترتیب به میزان ۱/۳ و ۲/۵ درصد شده است. به طور مشابه، در مقایسه بین سیمان‌های شماره ۴ و ۵، می‌توان مشاهده کرد که ۱ درصد کاهش در CaO با افزایش متعاقب SiO_۲، منجر به کاهش C_۳S و افزایش C_۲S به میزان ۶/۱۱ درصد شده است.

معادله Bogue فرض می‌کند که واکنش‌های شیمیایی تشکیل کلینکر، کامل شده و حضور ناخالصی‌هایی نظیر MgO و مواد قلیایی‌ها در آن در نظر گرفته نمی‌شود. به این دلیل است که مقادیر محاسبه شده توسط آن فرمول، به عنوان مقادیر احتمالی بیان می‌شود. در مجموع، فرمول Bogue یک روش بسیار راحت جهت تخمین اولیه مقادیر اجزای تشکیل‌دهنده سیمان پرتلند به ما می‌دهد.

جدول ۲ – نتایج تحلیل اکسیدهای پنج نمونه سیمان

(برگرفته از کتاب بتن، نوشته مهتا و مونتیرو، ویرایش سوم)

جدول ۳ – درصد ترکیبات تشکیل‌دهنده پنج نمونه سیمان ذکر شده

(برگرفته از کتاب بتن، نوشته مهتا و مونتیرو، ویرایش سوم)

• ساختار کریستالی و واکنش‌زایی فازهای تشکیل‌دهنده سیمان

ترکیبات شیمیایی فازهای تشکیل‌دهنده سیمان پرتلند، دقیقا چهار فازی نیست که در بالا به آن اشاره شد. چون در دماهای بالا هنگام تشکیل کلینکر، برخی اجزای موجود در سیستم نظیر ناخالصی‌هایی مانند منیزیم، سدیم، پتاسیم و سولفور، می‌توانند وارد واکنشها شوند. مقدار بسیار کم آن‌ها، تغییر محسوسی در ساختار کریستالی اجزای حاصله ایجاد نمی‌کند؛ اما مقادیر بالای آن‌ها، می‌تواند تغییرات زیادی را به وجود آورد.

در کنار اندازه ذرات و دمای هیدراسیون، واکنش‌زایی اجزای سیمان پرتلند با آب، به وسیله ساختار کریستالی آن‌ها تعیین و شکل می‌گیرد. تفاوت میان واکنش‌پذیری دو جز سیمان که ترکیب شیمیایی یکسانی دارند، تنها می‌تواند ناشی از درجه ناپایداری سازه‌ای[۳۳] آن‌ها باشد. این ناپایداری، از عدم تشکیل ساختار کریستالی به صورت کامل منشا می‌گیرد که آن هم به عواملی نظیر دمای پایین کوره، وجود ناخالصی و … باز می‌گردد.

حال به تشریح فازهای تشکیل‌دهنده سیمان به طور مفصل خواهیم پرداخت.

• فازهای کلسیم سیلیکات

تری‌کلسیم سیلیکات (C_۳S) و بتا‌دی‌کلسیم سیلیکات (βC_۲S)، دو جز سیلیکاتی هیدرولیکی عمده‌ای هستند که در کلینکر سیمان پرتلند صنعتی یافت می‌شوند. هر دو شامل مقدار اندکی یون منیزیم، آلومینیوم، آهن، پتاسیم، سدیم و سولفور هستند. فرم ناخالص آن دو به ترتیب به عنوان Alite و Belite شناخته می‌شود. سه فرم کریستالی Alite – شامل Triclininc، Monoclinic و Trigonal – در سیمان یافت می‌شود. ساختار این فرم‌ها، دارای نامنظمی بوده و فضاهای زیادی به جا می‌گذارد که عامل اصلی واکنش‌زایی و آزادشدن انرژی است. به طور مشابه، ساختار Belite نیز دارای نامنظمی است؛ اما فضاهای آن کوچکتر بوده و باعث واکنش‌زایی کمتر آن نسبت به Alite می‌شود. البته نوع کریستالی دیگری نیز از آن وجود دارد که دارای ساختار منظم بوده و واکنش‌زا نیست.

• کلسیم آلومینات و فروآلومینات

چندین نوع از آلومینات کلسیم هیدرولیکی می‌تواند در سیستم CaO-Al_۲O_۳ شکل گیرد؛ هرچند، تری‌کلسیم آلومینات (C_۳A)، ترکیب آلومیناتی اصلی تشکیل شده در کلینکر سیمان است. کلسیم فریت‌ها در کلینکر سیمان پرتلند معمولی یافت نمی‌شود؛ بلکه کلسیم‌فرو‌آلومینات‌هایی تشکیل می‌شوند که عمده‌ترین حالت آن‌ها، C_۴AF است. این فازها نیز مانند فازهای قبلی، در ساختار خود ناخالصی‌هایی داشته و دارای حفرات بزرگی هستند که آن‌ها را بسیار واکنش‌پذیر می‌کند.

• منیزیم اکسید و کلسیم اکسید

منبع تشکیل منیزیم اکسید در سیمان، عمدتا دولومیت است که به صورت ناخالصی در اکثر سنگ‌آهک‌ها وجود دارد. بخشی از کل منیزیم اکسید درون کلینکر سیمان (نهایتا تا ۲ درصد)، می‌تواند وارد واکنش شود. اما باقی آن به صورت کریستاله در آمده که تحت نام پریکلاز[۳۴] شناخته می‌شود. هیدراسیون پریکلاز و تبدیل آن به منیزیم هیدروکسید، واکنشی کند و منبسط‌شونده بوده و تحت شرایطی، می‌تواند منجر به ناسالمی[۳۵] سیمان (ترک‌خوردگی و قلوه‌کن‌شدن[۳۶] در محصولات حاصل از سیمان) شود.

کلسیم اکسید(CaO) آزاد یا ترکیب نشده، به ندرت در مقادیر بالا در سیمان پرتلند امروزی یافت می‌شود. عدم رعایت نسبت درست مصالح خام، آسیاب‌کردن نامناسب و عدم همگن‌سازی ترکیب مواد خام و دمای ناکافی کوره، از جمله عوامل اصلی است که موجب شکل‌گیری کلسیم اکسید کریستاله یا آزاد می‌شود. مانند MgO، CaO کریستاله نیز که در معرض دمای بالای کوره قرار گرفته، هیدراسیون کندی داشته و واکنش‌زایی آن می‌تواند منجر به ایجاد نقصان در فرآورده‌های حاصل از سیمان شود.

• ترکیبات قلیایی و سولفاتی

ترکیبات قلیایی (حاوی سدیم و پتاسیم) در کلینکر سیمان پرتلند عمدتا از ترکیبات رسی درون مواد خام و نپخته کلینکر ناشی شده و مقدار کل آن که به عنوان Na_۲O معادل شناخته می‌شود (Na_۲O+0.64K_۲O)، بین ۳/۰ الی ۵/۱ درصد متغیر است. سولفات‌های درون کوره سیمان به طور کلی از سوخت نشات می‌گیرد. بر مبنای مقدار سولفات در دسترس، قلیایی‌های محلول دارای سولفات مضاعف نظیر لانگبنیت[۳۷] (۲CS.NS) و آفتیتالیت[۳۸] (۳NS.KS) درون کلینکر وجود دارند. حضور آن‌ها، تاثیر شگرفی بر واکنش‌های اولیه هیدراسیون سیمان خواهد گذاشت.

گاهی اوقات مقادیر زیادی از سولفات به شکل گچ، عمدا به ترکیب خام سیمان اضافه می‌شود تا دمای پخت را کاهش دهد یا فاز C_۳A را اصلاح و آن را به C_۴A_۳S تبدیل نماید که جهت تولید انواع خاصی از سیمان به کار می‌رود که به آن‌ها خواهیم پرداخت.

در سیمان پرتلند معمولی، منبع عمده سولفات (SO_۳)، کلسیم سولفات در یکی از انواع شکل‌هایش بوده که در حین آسیاب شدن، به کلینکر اضافه شده است. دلیل اصلی این کار، جلوگیری از تمایل کلینکر سیمان آسیاب‌شده به گیرش سریع و آنی است که به فاز C_۳A مربوط است.

• نرمی[۳۹] (ریزی)

علاوه بر ترکیبات سیمان، نرمی یا ریزی آن نیز بر واکنش‌زایی آن با آب تاثیر خواهد گذاشت. به طور کلی، هرچه سیمان ریزتر باشد، سریعتر واکنش می‌دهد. برای یک ترکیب مشخص، نرخ واکنش‌زایی و توسعه مقاومت ملات سیمان یا بتن، می‌تواند با ریزتر آسیاب شدن سیمان بهبود یابد؛ هرچند، هزینه آسیاب اضافه و گرمایی که از هیدراسیون ناشی می‌شود، حدود و موانعی را برای ریزی بیش از حد سیمان ایجاد می‌کند.

جهت کنترل کیفیت در کارخانجات سیمان، نرمی سیمان به راحتی و با اندازه‌گیری مانده سیمان روی الک‌های استاندارد نظیر الک شماره ۲۰۰ و شماره ۳۲۵ تعیین می‌گردد. به طور عام بر این موضوع اتفاق نظر وجود دارد که ذرات سیمان بزرگتر از اندازه الک شماره ۳۲۵ (۴۵ میکرومتر)، به آرامی هیدراته شده و ذرات بزرگتر از الک شماره ۲۰۰ (۷۵ میکرومتر) ممکن است هیچ‌گاه به طور کامل هیدراته نشوند. در نهایت، تخمینی از نرخ نسبی واکنش‌زایی سیمان‌ها با ترکیبات مشابه نمی‌توان داشت؛ مگر این‌که توریع کامل اندازه ذرات آن‌ها بدست آید. روش مرسوم در صنعت جهت مشخص کردن اندازه نسبی ذرات و توزیع آن‌ها، استفاده از تحلیل مساحت سطح[۴۰] سیمان با استفاده از روش نفوذ هوای بلین[۴۱] (ASTM C 204) می‌باشد.

• هیدراسیون سیمان پرتلند

سیمان پرتلند هیدراته نشده (انیدر[۴۲]) نمی‌تواند ماسه و سنگدانه را متصل کرده و به یکدیگر بچسباند؛ بلکه وقتی خاصیت چسبانندگی خواهیم داشت که سیمان با آب ترکیب شود. ترکیب آب و سیمان و پیشرفت فرآیند هیدراسیون، محصولاتی ایجاد می‌کند که دارای خصوصیات گیرش[۴۳] و سخت‌شدگی[۴۴] است. برونائور[۴۵] و کوپلند[۴۶]، هیدراسیون سیمان پرتلند را این‌طور شرح می‌دهند:

« شیمی بتن، همان شیمی واکنش بین سیمان و آب است… در هر واکنش شیمیایی، ویژگی‌های اصلی شامل تغییرات حالت، تغییرات انرژی و سرعت واکنش است. این سه جنبه از یک واکنش، کاربردهای عملی مهمی برای استفاده کنندگان از سیمان پرتلند دارد. شناخت مواد تولیدشده هنگام واکنش‌زایی سیمان مهم است؛ زیرا سیمان به خودی خود، ماده چسباننده نیست، بلکه این فرآورده‌های هیدراسیون آن هستند که نقش چسبانندگی را ایفا می‌کنند. شناخت میزان گرمای آزاد شده نیز دارای اهمیت است؛ زیرا این گرما و حرارت آزاد شده، گاهی کمک‌کننده و گاهی مانع و محدود‌کننده است… شناخت سرعت واکنش نیز دارای اهمیت است؛ چون زمان گیرش و سخت‌شدگی را مشخص می‌کند. واکنش اولیه باید به اندازه‌ای آرام باشد تا به بتن اجازه دهد حمل شده و در قالب ریخته شود. از سوی دیگر، پس از بتن‌ریزی، سخت‌شدگی سریع اغلب مطلوب و موردانتظار است.»

برای بیان نحوه هیدراسیون سیمان پرتلند، دو مکانیسم پیشنهاد شده است. مکانیسم «هیدراسیون از طریق محلول[۴۷]»  شامل انحلال ترکیبات انیدر درون اجزای یونی‌شان بوده که در محلول، فرم هیدراته ساخته و بخاطر انحلال‌پذیری کم آن‌ها، شروع به ته‌نشینی در محلول فوق‌اشباع می‌کنند. بنابراین طبق مکانیسم فوق، انتظار می‌رود طی هیدراسیون سیمان، اجزای ترکیب اصلی به طور کامل بازپخش می‌شوند. طبق مکانیسم پیشنهادی دیگر که به عنوان «هیدراسیون حالت جامد[۴۸]» یا Topochemical نامیده می‌شود، واکنش‌ها مستقیما در سطح اجزای سیمان انیدر رخ داده، بدون آن که اجزا وارد محلول شوند. طبق مطالعات میکروسکوپ الکترونی خمیر سیمان هیدراته شده (تصویر ۶)، مشخص می‌شود که مکانیسم نخست در زمان‌های اولیه فرآیند هیدراسیون، غالب بوده و در سنین بعدی، هنگامی قابلیت انتقال یون‌ها در محلول محدود شود، هیدراسیون باقی ذرات سیمان با مکانیسم دوم پیش خواهد رفت.

هیدراسیون فاز C_۳A با آب به صورت فوری خواهد بود. کریستال‌های هیدراته‌شده سریعا شکل گرفته و گرمای زیادی در این حین آزاد می‌شود. تا زمانی که هیدراسیون این فاز به کمک برخی روش‌ها کاهش نیابد، عملا نمی‌توان از سیمان پرتلند برای مقاصد ساختمانی استفاده نمود. این امر با اضافه نمودن گچ محقق می‌شود. بنابراین، برای مقاصد عملی، واکنش هیدراسیون فاز C_۳A به تنهایی مهم نیست؛ بلکه واکنش آن در حضور گچ است که برای ما اهمیت دارد.

از دیدگاه هیدراسیون سیمان پرتلند، بهتر است که واکنش هیدراسیون C_۳A و فروآلومینات‌ها با یکدیگر مورد بررسی قرار گیرد؛ زیرا وقتی که فروآلومینات‌ها با آب در حضور یون سولفات واکنش می‌دهند، فرآورده حاصل از لحاظ ساختاری مشابه محصولات فاز C_۳A است. به طور کلی، واکنش‌پذیری فاز فریت از C_۳A کمتر است؛ اما این واکنش‌پذیری با افزایش میزان آلومینا و کاهش دما طی فرآیند تشکیل کلینکر، افزایش می‌یابد.

 

چندین فرضیه جهت بیان مکانیسم تاخیر هیدراسیون C_۳A در حضور گچ بیان شده است. طبق یک نظریه، چون گچ و قلیایی‌ها به سرعت وارد محلول می‌شوند، انحلال‌پذیری C_۳A در حضور یون‌های هیدروکسیل[۴۹]، قلیایی و سولفاتی مورد بررسی قرار می‎‌گیرد. برحسب غلظت یون‌های سولفات و آلومینات محلول، فرآورده کریستالی ته‌نشین‌شده یا کلسیم آلومینات تری‌سولفات هیدراته است یا کلسیم آلومینات مونوسولفات هیدراته. در محلول‌های اشباع‌شده با یون‌های هیدروکسیل و کلسیم، کریستال‌های تری‌سولفات به صورت سوزنی و منشوری شکل کوتاه به وجود خواهد آمد که به آنها سولفات-بالا[۵۰] گفته می‌شود یا با نام معدنی‌شان، اترینگایت[۵۱] شناخته می‌شوند. مونوسولفات[۵۲]‌ها به صورت صفحات نازک شش‌ضلعی کریستاله شده که با نام سولفات-پایین[۵۳] شناخته می‌شود. واکنش‌های مربوط به آن‌ها به شرح زیر است:

اترینگایت، اولین هیدراتی است که کریستاله می‌شود؛ چون نسبت بالایی از سولفات به آلومینات در محلول طی ساعات اولیه هیدراسیون وجود دارد. در سیمان پرتلند کندگیرشده معمول که حاوی ۵ الی ۶ درصد گچ است، ته‌نشینی اترینگایت به سفت‌شدگی[۵۴] (کاهش ثبات)، گیرش[۵۵] (جامدشدن خمیر) و توسعه مقاومت اولیه مربوط می‌شود. پس از تخلیه سولفات محلول و افزایش غلظت یون‌های آلومینات به دلیل هیدراسیون مجدد فازهای C_۳A و C_۴AF، اترینگایت مجدد ناپایدار شده و تدریجا به فاز مونوسولفات تبدیل می‌شود که محصول نهایی هیدراسیون سیمان پرتلندی است که حاوی ۵ درصد C_۳A است.

چون تعادل نسبت آلومینات به سولفات در فاز محلول خمیر سیمان پرتلند هیدراته شده در وهله نخست تعیین می‌کند که رفتار گیرش ملات نرمال خواهد بود یا خیر، پدیده‌های مختلفی در خصوص گیرش در زمان برهم خوردن این تعادل به وجود می‌آید که در جدول ۴ نشان داده شده است.

جدول ۴ – تاثیر نسبت آلومینات به سولفات در فاز محلول بر خصوصیات گیرش خمیر سیمان پرتلند

(Locher, F.W., W. Richartz, and S. Sprung, Zement-KalkGips, No. 6, pp. 271–۲۷۷, ۱۹۸۰)

در حالت اول (CASE I)، وقتی که میزان یون آلومینات و سولفات در محلول کم باشد، خمیر سیمان کارآیی[۵۶] خود را در حدود ۴۵ دقیقه حفظ خواهد کرد و پس از آن، شروع به سفت‌شدگی کرده و فضایی که با آب پر شده بود، با کریستال‌های اترینگایت پر می‌شود. اغلب به این حالت، گیرش نرمال[۵۷] گفته می‌شود. خمیر پس یک الی دو ساعت از زمان افزودن آب، کارآیی خود را به تدریج از دست داده و پس از ۲ الی ۳ ساعت، به حالت جامد در می‌آید.

در حالت دوم (CASE II)، وقتی هم یون‌های آلومینات و هم سولفات در محلول زیاد باشند، مقادیر بالایی اترینگایت به سرعت تشکیل شده و ثبات محلول را به طرز قابل ملاحظه‌ای طی ۱۰ الی ۴۵ دقیقه کاهش می‌دهد و همراه با تبدیل خمیرسیمان به حالت جامد طی ۱ الی ۲ ساعت خواهد بود. سیمان‌های حاوی فاز C_۳A زیاد که مقادیر بیش از حدی سولفات‌های قلیایی یا کلسیم سولفات نیمه‌هیدراته‌شده دارند، عموما این رفتار را خواهند داشت.

در حالت سوم (CASE III)، وقتی میزان یون آلومینات بالا بوده ولی میزان سولفات محلول جهت کندگیرکردن ترکیب، از حد معمول کمتر باشد، کریستال‌های شش‌ضلعی صفحه‌ای مونوسولفات و هیدرات‌های کلسیم آلومینات به سرعت و در حجم بالا ایجاد شده و باعث می‌شود خمیر سیمان در مدتی کمتر از ۴۵ دقیقه پس از افزودن آب، گیرش پیدا کند. به این پدیده، گیرش سریع[۵۸] گویند.

در حالت چهارم (CASE IV)، وقتی گچ به کلینکر سیمان آسیاب‌شده اضافه نشود یا مقدار آن بسیار کم باشد، هیدراسیون فاز C_۳A سریع صورت گرفته و هیدرات‌های کلسیم آلومینات صفحه‌ای شش ضلعی در مقادیر زیاد تولید شده و موجب گیرش آنی[۵۹] همراه با آزادسازی فراوان انرژی و مقاومت نهایی ضعیف خواهد شد.

در حالت پنجم (CASE V)، وقتی میزان فاز C_۳A کم ولی میزان کلسیم سولفات نیمه‌هیدراته‌شده در سیمان بالا باشد، محلول دارای غلظت پایین آلومینا بوده ولی به سرعت فوق‌اشباع می‌شود (به دلیل حضور‌ یون‌های کلسیم و سولفات). این وضعیت منجر به تشکیل سریع کریستال‌های بزرگ گچ شده و ثبات محلول را کاهش می‌دهد. این پدیده گیرش کاذب[۶۰] نامیده شده و گرمای زیادی آزاد نمی‌کند و با اختلاط مجدد خمیر سیمان، می‌تواند برطرف شود.

هیدراسیون فازهای سیلیکاتی سیمان پرتلند، گروهی از هیدرات‌های کلسیم سیلیکات ایجاد می‌کند که از لحاظ ساختاری به یک‌دیگر شباهت داشته اما در نسبت کلسیم به سیلیس و هم‌چنین، میزان آب ترکیبی شیمیایی، بسیار تفاوت دارند. چون ساختار، خصوصیات را مشخص می‌کند، تفاوت در اجزای سازنده آن‌ها، تاثیر اندکی بر خصوصیات فیزیکی‌شان خواهد داشت.

به طور کلی، کلسیم سیلیکات هیدراته خیلی خوب کریستالی نشده و یک توده متخلخل را ایجاد می‌کند که نشان‌دهنده خصوصیات ژل جامد است. در ادبیات فنی، به این ژل گاها ژل توبرموریت[۶۱] گویند؛ البته استفاده از این نام دیگر مرسوم نیست. از آن جایی که ترکیب شیمیایی کلسیم سیلیکات هیدراته‌ها در فرآیند هیدراسیون خمیر سیمان پرتلند به سبب عواملی نظیر نسبت آب به سیمان، دما و سن هیدراسیون، تغییر می‌یابد، به طور کلی و در جهت سهولت با نام C-S-H شناخته می‌شوند که به یک ترکیب شیمیایی ثابت اشاره ندارد. در هیدراسیون کامل، ترکیب تقریبی مصالح به شکل C_۳S_۲H_۳ درخواهد آمد و در روابط استوکیومتری به کار خواهد رفت. روابط استوکیومتری برای هیدراسیون کامل C_۳S و C_۲S به شرح زیر است:

از آنجایی که محصولات دو معادله فوق یکسان است، توجه به این نکته ضروری است که در هیدراسیون C_۳S، ۶۱ درصد محصولات شامل C_۳S_۲H_۳ و ۳۹ درصد شامل CH خواهد بود؛ در حالی که در هیدراسیون C_۲S، این مقادیر به ترتیب برابر ۸۲ و ۱۸ درصد خواهد شد. به دلیل سطح مخصوص بالا و خاصیت چسبندگی خمیر سیمان هیدراته ناشی از تشکیل کلسیم سیلیکات هیدراته، انتظار می‌رود مقاومت نهایی سیمان حاوی C_۳S بالا، کمتر از سیمان حاوی مقدار زیاد C_۲S باشد. این موضوع طی تحقیقات متعددی نشان داده شده است. هم‌چنین اگر دوام خمیر سیمان سخت‌شده در محیط‌های سولفاتی و اسیدی به دلیل وجود کلسیم هیدروکسید (CH) کاهش یابد، انتظار می‌رود که سیمانی که حاوی مقادیر بالایی از C_۲S باشد، در این شرایط دوام بیشتری خواهد داشت. این نتیجه‌گیری به وسیله تحقیقات آزمایشگاهی و میدانی تایید شده است.

از نقطه‌نظر دوام در برابر حملات شیمیایی، برخی محدودیت‌‌ها در خصوص حداکثر میزان C_۳S موجود در سیمان اعمال شده است. برخی توصیه‌ها هم در خصوص استفاده از پوزولان در جهت حذف کلسیم هیدروکسید اضافی از خمیر سیمان هیدراته داده شده است. ضمنا از معادلات فوق نیز به دست می‌آید که C_۳S و C_۲S به ترتیب نیاز به ۲۴ و ۲۱ درصد آب جهت تکمیل فرآیند هیدراسیون دارند.

معادلات استوکیومتری، اطلاعاتی در خصوص نرخ واکنش‌پذیری به ما نمی‌دهد. از نظر ناپایداری ساختار کریستالی و گرمای آزادشده ناشی از هیدراسیون، نشان داده‌شده است که C_۳S نرخ واکنش‌زایی سریعتری نسبت به C_۲S دارد و این موضوع، عامل مهمی در تولید سیمان پرتلند با مقاومت اولیه بالا خواهد داشت.

• گرمای هیدراسیون[۶۲]

اجزای سیمان پرتلند، محصولات واکنش‌ها در دمای بالا بوده و بنابراین در شرایط اوج انرژی هستند. وقتی سیمان هیدراته می‌شود، اجزا با آب واکنش داده تا به حالت پایدار برسند، سطح انرژی‌شان کاهش یابد و انرژی آزاد شده به صورت گرما منتقل شود. اهمیت گرمای هیدراسیون سیمان در تکنولوژی بتن، مبحث گسترده‌ای است. این گرما، گاهی می‌تواند مضر باشد (نظیر بتن‌ریزی حجیم) و گاهی مفید (بتن‌ریزی در فصول سرد و جایی که انرژی فعالسازی جهت واکنش هیدراسیون وجود نداشته باشد). گرمای آزادشده و نرخ آزادسازی گرمای هر جز از سیمان، به عنوان شاخصی از واکنش‌پذیریشان قلمداد می‌شود.

با استفاده از تعبیه گرماسنج، لِرک[۶۳] نرخ تغییرات گرمای سیمان پرتلند حین گیرش و سخت‌شدگی اولیه را ضبط کرد که در تصویر ۷ قابل مشاهده است.

 

به طور کلی، پس از اختلاط سیمان و آب، تغییرات گرمایی زیادی به مدت چند دقیقه رخ می‌دهد (نقطه A) که احتمالا از حل‌شدن آلومینات‌ها و سولفات‌ها در آب نشات می‌گیرد. بعد از ۴ الی ۸ ساعت، پیک دیگری خواهیم داشت (نقطه B) که نشان‌دهنده گرمای حاصل از تشکیل اترینگایت است. خمیر دارای سیمان معمول، بیشترِ خاصیت پلاستیک خود را پیش از شروع این فاز، حفظ نموده و پس از آن، شروع به سخت شدگی و گیرش اولیه[۶۴] (شروع فاز جامدشدن) خواهد کرد و در نقطه B، به گیرش نهایی[۶۵] (تکمیل‌شدن فاز جامدشدن و شروع سخت‌شدگی) خواهد رسید.

از تحلیل داده‌های گرمای هیدراسیون سیمان، وِربک[۶۶] و فوستر[۶۷] بدست آوردند که نرخ نسبی آزادسازی گرما به چهار عامل اصلی بستگی دارد که به شرح زیر است:

در فرمول فوق، H بیانگر گرمای آزادشده در سن مشخص و تحت شرایط تعیین‌شده است. پارامترهای A، B، C و D به ترتیب مربوط به درصد مقادیر C_۳S، C_۲S، C_۳A و C_۴AF است. ضرایب a، b، c و d بیانگر مشارکت ۱ درصد از هر جز در گرمای حاصله در هیدراسیون است و مقادیر آن در سنین مختلف متفاوت است. برای یک سیمان پرتلند معمول، تقریبا ۵۰ درصد گرمای آزادشده طی سه روز نخست رخ داده و ۷۰ درصد گرما طی ۷ روز اول آزاد خواهد شد.

• جنبه‎‌های فیزیکی فرآیند‌های گیرش و سخت‌شدگی

تا اینجا، جنبه‌های شیمیایی هیدراسیون سیمان پرتلند مورد بررسی قرار گرفت. جهت بتن‌ریزی و موارد اجرایی، لازم است در خصوص جنبه‌های فیزیکی نظیر سفت‌شدگی، گیرش و سخت‌شدگی نیز دقت لازم به عمل آید.

سفت‌شدگی، عبارتست از افت ثبات در خمیر سیمان پلاستیک که همراه با افت اسلامپ[۶۸] بتن همراه خواهد بود. آب آزاد درون سیمان است که مسئول حفظ خاصیت پلاستیسیته بتن تازه می‌باشد. از دست رفتن تدریجی این آب، یکی از نتایج تشکیل فرآورده‌های هیدراسیون، جذب سطحی توسط محصولات کریستالی ضعیف نظیر اترینگایت و C-S-H و هم‌چنین تبخیر است که منجر به سفت‌شدگی، گیرش و در نهایت، سخت‌شدگی بتن می‌شود.

گیرش، به فرآیند جامدشدن خمیر سیمان پلاستیک اشاره دارد. شروع جامدشدن، که به عنوان گیرش اولیه شناخته می‌شود، زمانی است که کارایی خمیر سیمان از دست می‌رود و بتن‌ریزی و پرداخت سطحی از این زمان به بعد، مشکل خواهد بود. البته خمیر سیمان به یکباره جامد نشده و زمانی طول خواهد کشید. زمانی که توده بتن صلب و کاملا جامد شود، زمان گیرش نهایی خواهد بود. تقریبا در تمام نقاط دنیا، این زمان‌ها را با استفاده از دستگاه آزمون ویکات[۶۹] اندازه‌گیری می‌کنند.

هنگام گیرش نهایی، خمیر سیمان پرتلند تقریبا هیچ مقاومتی ندارد؛ چون ابتدای هیدراسیون C_۳S می‌باشد. با شروع هیدراسیون این فاز، واکنش‌ها به سرعت طی چندین هفته ادامه می‌یابد. با تولید محصولات هیدراسیون، فضاهای خالی پرشده و نفوذپذیری[۷۰] و تخلخل[۷۱] کاهش یافته و مقاومت افزایش می‌یابد. در تکنولوژی بتن، به پدیده کسب مقاومت با زمان، سخت‌شدگی گویند. تصویر ۹، نشان‌دهنده ارتباط بین شیمی فرآیند هیدراسیون خمیر سیمان پرتلند معمول و پدیده‌های فیزیکی تدریجی نظیر سفت‌شدگی، گیرش و سخت‌شدگی را نشان می‌دهد.

• تاثیر خصوصیات سیمان بر مقاومت و گرمای حاصل از هیدراسیون

از آن جایی که نرخ واکنش‌پذیری هر کدام از اجزای سیمان پرتلند با آب، با یکدیگر متفاوت است، این امکان وجود خواهد داشت که روند توسعه و کسب مقاومت سیمان را با تغییر در اجزای ترکیب، تغییر داد. به عنوان مثال، کسب مقاومت در سنین ۳، ۷ و ۲۸ روز می‌تواند بالا باشد؛ به شرطی که مقدار C_۳S و C_۳S در سیمان زیاد باشد. می‌توان روند کسب مقاومت در این سنین را با زیادکردن C_۲S کاهش داد. هم‌چنین از فرضیات صورت گرفته و معادلات بیان‌شده در همین مقاله، می‌توان استنباط کرد که مقاومت نهایی سیمان با مقدار C_۲S بالا، باید بیشتر از سیمان با مقدار کم از این فاز باشد.

نرخ کسب مقاومت و تبادل گرما، می‌تواند با کنترل نرمی سیمان نیز تحت پایش قرار گیرد. به طور مثال برای یک سیمان با اجزای مشخص، با تغییر سطح ویژه سیمان از ۳۰۰ به ۵۰۰ مترمربع به ازای هرکیلوگرم سیمان، مقاومت ملات در سنین ۱، ۳ و ۷ روز می‌تواند به ترتیب ۵۰ تا ۱۰۰ درصد، ۳۰ تا ۶۰ درصد و ۱۵ تا ۴۰ درصد افزایش یابد.

 

تا این قسمت، سیمان پرتلند معرفی و خصوصیات کلی سیمان مورد بررسی قرار گرفت. قسمت دوم این مقاله، تحت عنوان “انواع سیمان و آزمایش‌های مربوط به آن‌ها” نیز در تارنمای فهاب تدوین شده که می‌توانید با کلیک بر روی نام مقاله فوق، آن را ملاحظه فرمایید.

 

مراجع

• Brunauer, S., and L.E. Copeland, The Chemistry of Concrete, Sci. Am., April 1964.
• Hoff, G.C., B.J. Houston, and F.H. Sayler, S. Army Engineer Waterway Experiment Station, Vicksburg, MS, Miscellaneous Paper C-75-5, 1975.
• Lea, F.M. The Chemistry of Cement and Concrete, Chemical Publishing Company, I New York, 317–۳۳۷,۱۹۷۱.
• Lerch, W., Proceedings of the American Society for Testing and Materials, Vol. 46, p. 1252, 1946.
• Mehta, P.K., ASTM STP 663, pp. 35–۶۰, ۱۹۷۸.
• Mehta, P.K., World Cement Technology, pp. 166–۱۷۷, May 1980.
• Mehta P.K., and P.J.M. Monteiro, Concrete: Microstructure, Properties and Materials, ۴^th McGraw-Hill, New York, 2014.
• Neville A.M., Properties of Concrete, ۵^th Pearson, Harlow, England, 2011.
• Neville A.M., and J.J. Brooks, Concrete Technology, ۲^nd Prentice Hall, Pearson, Harlow, England, 2010.
• Tennis, P.D., Tech. Today, Vol. 20, No. 2, Portland Cement Association, August 1999.
• Verbeck, G.J., and C.W. Foster, Proceedings of the American Society for Testing and Materials, ۵۰, p. 1235, 1950.

[۱] Cement

[۲] Hydraulic Cement

[۳] Calcium Silicate

[۴] Calcium Aluminate

[۵] Hydration Process

[۶] Special Cements

[۷] Gypsum

[۸] Calcination

[۹] Calcium Carbonates

[۱۰] Nonhydraulic Cement

[۱۱] Pozzolanic Materials

[۱۲] Calcium Hydroxide

[۱۳] Clinker

[۱۴] Calcium Sulfate

[۱۵] Limestone

[۱۶] Chalk

[۱۷] Marl

[۱۸] Sea-Shells

[۱۹] Clay

[۲۰] Dolomite

[۲۱] Shales

[۲۲] Quartz

[۲۳] Aluminate

[۲۴] Mineralizing Effect

[۲۵] Bauxite

[۲۶] Iron Ore

[۲۷] Aluminoferrite

[۲۸] Dry

[۲۹] Wet

[۳۰] Rotary Kiln

[۳۱] Fuzzy Logic

[۳۲] X-Ray Diffraction

[۳۳] Structural Instability Degree

[۳۴] Periclase

[۳۵] Unsoundness

[۳۶] Pop-Out

[۳۷] Langbeinite

[۳۸] Aphthitalite

[۳۹] Fineness

[۴۰] Surface Area Analysis

[۴۱] Blaine Air Permeability Method

[۴۲] Anhydrous

[۴۳] Setting

[۴۴] Hardening

[۴۵] Brunauer

[۴۶] Copeland

[۴۷] Through-Solution Hydration

[۴۸] Solid-State Hydration

[۴۹] Hydroxyl

[۵۰] High-Sulfate

[۵۱] Ettringite

[۵۲] Monosulfate

[۵۳] Low-Sulfate

[۵۴] Stiffening

[۵۵] Setting

[۵۶] Workability

[۵۷] Normal Setting

[۵۸] Quick Set

[۵۹] Flash Set

[۶۰] False Set

[۶۱] Tobermorite Gel

[۶۲] Heat of Hydration

[۶۳] Lerch

[۶۴] Initial Set

[۶۵] Final Set

[۶۶] Verbeck

[۶۷] Foster

[۶۸] Slump

[۶۹] Vicat Apparatus

[۷۰] Permeability

[۷۱] Porosity